Charles și Diana s-au cunoscut în 1977, pe când Prințul de Wales se întâlnea cu sora mai mare a Dianei, Lady Sarah Spencer. Un burlac extrem de vânat și, în același timp, presat să se căsătorească, Charles s-a arătat interesat de tânăra timidă abia trei ani mai târziu, în vara anului 1980 când, amintindu-i de înmormântarea unchiului său(„Păreaţi aşa de trist la funeraliile unchiului dumneavoastră…“),o îmbrăţişează deodată şi-i propune să se întâlnească a doua zi la Buckingham.Relația s-a dezvoltat când el a invitat-o să navigheze, într-un sfârșit de săptămană la Cowes, pe iahtul Britannia. După aceea a invitat-o la Castelul Balmoral, reședința scoțiană a familiei Windsor, pentru a-i cunoaște familia. Diana a fost primită bine la Balmoral de regina Elisabeta a II-a, de Filip, Duce de Edinburgh și de Regina Mamă. Apoi cuplul a ieșit de mai multe ori în Londra.
La 6 februarie 1981,Charles o cere în căsătorie la castelul Windsor. Ea râde, acceptă şi adaugă: „Fiindcă te iubesc.“. Logodna lor a devenit oficială în 24 februarie 1981, când moștenitorul tronului i-a dat viitoarei prințese un inel mare cât o nucă, în valoare de 30.000 £, constituit din 14 diamante înconjurând un safir
Tânăra de 20 de ani a devenit Prințesă de Wales când s-a căsătorit cu Prințul Charles în Catedrala St Paul pe 29 iulie 1981, într-o așa-numită "nuntă de basm" urmărită la televizor de 750 de milioane de oameni. . La altar, Diana a inversat din greseala ordinea prenumelor lui Charles, ceea ce l-a facut sa exclame amuzat: “Diana, tocmai te-ai casatorit cu tatal meu”.Tanara printesa nu a jurat insa ca “se va supune” sotului, lucru care a provocat stupoare la acea vreme. In schimb, Charles a uitat... sa-si sarute mireasa in biserica.
Bănuielile Dianei cu privire la infidelitatea lui Charles au apărut în ziua în care trebuiau să își anunțe în mod oficial logodna. Pe când se instalează într-un apartament separat la Buckingham, în așteptarea ceremoniei, găseste pe pat o invitație la masă de la Camilla, cu următorul subiect central de discuție: „Îți place vanătoarea?“ Și nu întamplător: tocmai cu ocazia unei partide de vanătoare se va relua legătura dintre Charles și Camilla.
Nașterea unui moștenitor, prințul William, la 21 iunie 1982, apoi cea a prințului Henry, la 15 septembrie 1984, înlesnește armistițiul conjugal. Diana, încantată că a devenit mamă, îl vede pe Charles întorcăndu-se mai devreme de la birou. Abia după nașterea lui Henry, potrivit confesiunilor sale de mai târziu, și-a reluat legătura cu Camilla. Adeseori singură, Diana se ocupă de copii, fără a lăsa pe altcineva să-i aștepte la ieșirea de la școală de cartier.Foarte maternă, visează mereu la o familie ideală, îl asediază pe Charles cu rugămintile, lacrimile și crizele de nervi.
La începutul anilor '90, căsătoria Dianei cu Charles s-a destrămat, eveniment care a fost la început suprimat, apoi a devenit știre de senzație în mass-media internațională. Se pare ca atât Prințul, cât și Prințesa de Wales au vorbit presei prin intermediul prietenilor, fiecare din ei învinovățiindu-l pe celălalt de eșecul căsniciei lor. Charles și-a reluat vechea lui relație premaritală cu Camilla, Ducesă de Cornwall. Când a fost întrebat ce rol a avut Camilla în eșecul căsniciei sale, Diana a spus, într-un interviu la BBC, în cadrul unui program tv numit Panorama: "Ei bine, erau trei persoane în căsnicia noastră, deci era puțin înghesuială." În timpul interviului la televiziune, la Panorama, din 20 noiembrie 1995, Diana a confirmat că a avut o relație cu instructorul ei de călărie, James Hewitt. Charles recunoscuse că a avut o relație extraconjugală cu un an mai devreme, într-un interviu la televiziune cu Jonathan Dimbleby. Prințul și Prințesa de Wales s-au despărțit în 9 decembrie 1992.
Ken Wharfe, unul dintre ofiţerii regali şi confidentul Prinţesei Diana, face dezvăluiri despre aceasta: ’’Era imposibil să nu o placi, pentru că era prietenoasă, amuzantă şi cu un simţ al umorului ciudat. A fost însă şi o femeie nefericită, mai ales în anii de după confruntarea umilitoare cu Prinţul Charles şi amanta lui, Camilla, la casa din Ham a lui Lady Annabel Goldsmith.Prinţul Charles nu ştia cum să gestioneze popularitatea de care se bucura Diana. Ea a încercat să facă relaţia lor să funcţioneze, însă după acea întâlnire cu Charles şi Camilla a renunţat. Era începutul sfârşitului, dar unde te duci după ce termini cu Familia Regală? În esenţă, nu exista niciun loc pentru ea. Diana era disperată, iar oamenii disperaţi fac adesea lucruri disperate.“
Tot despre căsnicia nefericită a acesteia vorbește și apropiatul ei Andros Georgiou „Dianei îi plăcea la nebunie să fie mamă şi vorbea cu entuziasm despre William şi Harry, dar spunea că nu s-a simţit niciodată ca o soţie. Era în mod evident foarte nefericită şi nouă ne părea teribil de rău pentru ea. Era o persoană atât de specială şi iubitoare şi merita să primească aceeaşi dragoste înapoi“.
